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甲醛净化涂料的研究进展张永久

知乎娱乐网 2022-07-20 10:29:58

甲醛净化涂料的研究进展

过度装修引发室内的空气污染,甲醛作为最主要的污染物之一,对人体有很大的伤害,内墙建筑涂料是实现除甲醛功能的最佳载体。目前,甲醛净化涂料常用的类型有光催化型、吸附型、反应型和复合型,本文对各种类型的甲醛净化涂料展开详细地阐述。

现如今,随着生活水平的提高,室内装饰装修逐渐成为被关注的重要话题,而部分装饰装修所用的材料会释放出很多有毒有害的物质,从而造成室内环境的污染甲醛作为室内环境的主要污染物之一,对人体具有很大的伤害作用,长期生活在甲醛含量超标的环境中会引发很多疾病,比如白血病、鼻咽肿瘤等,甚至还会导致癌症。为了净化室内空气,甲醛净化涂料应运而生,其具有成本低、涂覆面积大等特点,适合大规模的使用。目前,常用的甲醛净化涂料类型有光催化型、吸附型、反应型和复合型等,本文将对各种类型的甲醛净化涂料展开详细地阐述。

1 甲醛净化涂料的类型

1 . 1 光催化型

1967 年Fujishima Akira 发现了Honda-Fujishima效应,并将其进行应用,从而开创了“光催化”研究这一新的领域。在之后的几十年中,随着科学技术的发展,以纳米TiO2 为代表的光催化材料及其技术取得了非常大的进步[2]。研究表明,在TiO2 的3 种晶型中锐钛型最活泼,具有优异的光催化效果,被广泛应用于制备光催化涂料,并在净化室内空气,尤其是净化甲醛方面取得了良好的应用效果。

锐钛型TiO2 的带隙能为3.2 eV,当TiO2 吸收的能量高于3.2 eV 时,其价带上的电子被激发而跃迁到导带上,同时在价带上生成空穴及电子空穴对,电子空穴对分别与H2O 和O2 作用,生成·OH 和·O2-,·OH 和·O2- 具有较高的活性,很容易与甲醛发生反应。在该过程中经过一系列的氧化还原反应和自由基反应,最终使甲醛降解为无毒无害的H2O 和CO2。其化学反应式如下:

根据催化剂类型的不同,可以将此类甲醛净化涂料分为纳米二氧化钛型、金属离子掺杂二氧化钛型和非金属离子掺杂二氧化钛型等。

1 . 1 . 1 纳米二氧化钛型

程锦等用自制的纳米TiO2 制备光催化涂料,在紫外光照射条件下其甲醛净化效率达到93%,甲醛净化效果持久性能够达到81%,符合JC/T 1074—2008的要求。但是该涂料能够净化甲醛是在紫外光照射的前提下进行的,而长期的紫外光照射一方面会加速树脂的老化,另一方面在实际生活中不大可能用紫外光去照射墙壁,故该涂料的实用性不大。并且由于TiO2带隙较宽,这就使得TiO2 进行光催化反应时必须在能量较高的紫外光照射下才能进行,而太阳光中仅有5%左右为紫外光,这就大大降低了其净化效率,故直接用纳米TiO2 作为光催化剂的很少。

1 . 1 . 2 改性二氧化钛型

为了提高涂料的净化效率,可以通过对TiO2 进行改性,以降低其激发能量。这样就能够提高其光谱相应宽度,使其激发波长发生红移,大大提高了对可见光的利用率,TiO2 改性的方法有金属元素掺杂和非金属元素掺杂2 种方式。

1)金属元素掺杂TiO2

金属离子掺杂,如Cu2+、Ce3+、V4+、Pd、Pt、Co2+ 和Ru3+ 等的掺杂可以在TiO2 晶体表面引入空穴位置或者改变结晶度,同时由于掺杂引起电子跃迁的能量要小于TiO2 禁带能量,所以其光谱响应发生红移,从而提高对可见光的利用率。因此,选择合适的金属离子对TiO2 进行改性,不仅可以提高光催化效率,而且可使反应在可见光下进行[5]。

张浩等采用溶胶- 凝胶法制备了Ce-TiO2 光催化颗粒,并制得Ce-TiO2 光催化涂料,在可见光的照射下,甲醛的净化效率可达80.7%。

李红等分别利用Cu-TiO2 光催化剂制备光催化涂料,发现其在可见光照射的环境下,甲醛净化效率很高。说明Cu-TiO2 光催化剂实现了其在可见光范围内的响应,有效拓宽并增强了TiO2 对日光中可见光部分的光谱吸收,大大提高了其催化效率。

陈丽琼等用自制Ag-TiO2光催化剂制备功能内墙涂料,发现Ag-TiO2 内墙涂料在可见光下甲醛的净化能力突出,可达71.1%。说明Ag-TiO2 有效地提高了TiO2 对可见光的响应范围,提高了其净化效率。Ag-TiO2 光催化剂同时还赋予了涂料抗菌功能。

刘海等发现添加TiO2/Sn2+ 后甲醛净化能力大大提高。当TiO2/Sn2+ 掺杂量为9%、相对湿度为55%时,TiO2/Sn2+ 涂料的甲醛净化效率可以达到最大。

2)非金属改性

研究发现,掺N 可显著提高纳米TiO2 的光催化活性,TiO2 掺N 后光吸收带发生红移。纳米TiO-Nx粉体对太阳光和室内弱光有很高的响应,进而提高材料的光催化效率,从而有效净化环境中的甲醛。

1 . 2 反应型

反应型涂料的净化原理是利用涂料中的含有活性基团的物质与甲醛反应生成稳定的化合物,从而达到去除甲醛的目的。甲醛的C O 易被亲核试剂进攻,发生亲核反应。易与甲醛发生反应的亲核试剂主要有:

1)含有活性胺的化合物;2)具有活泼亚甲基的化合物,如丙二酸二甲酯及其衍生物、乙酰乙酸乙酯及其衍生物、含有烯酮或烯醇结构的化合物等。该类物质的α氢有很高的活性,易与甲醛发生亲核反应。

莘建忠等在低温催化条件下合成了含有活泼亚甲基的中间体多元醇,通过酯化缩聚反应制备出具有净化甲醛功效的醇酸树脂。

魏桢等通过乳液聚合法制备了一种含烯醇- 酮结构的功能聚合物,该聚合物中的羰基较易形成烯-醇结构,甲醛很容易和烯- 醇结构发生亲核反应,从而能够更稳定更有效地去除甲醛。将此功能共聚物添加至乳液涂料中,制成了甲醛净化涂料,并取得了良好的效果。

反应型甲醛净化涂料在使用初期往往有较好的效果,但是其净化性能不具有持久性。这是由于随着净化过程的进行,涂料中的活性基团越来越少,再加上在自然条件下的老化使涂料的净化性能越来越差,甚至消失。并且含有活性基团的功能物质添加到涂料中后,还会存在乳液的包覆作用,使其作用大大降低,因此纯反应型净化涂料的应用前景并不广阔。

1 . 3 吸附型

吸附型净化涂料主要是利用一些多孔材料对甲醛进行吸附。以硅藻土为例,硅藻土由于具有多孔结构,因此其具有较强的吸附特性,利用硅藻土的强吸附性吸附空气中的甲醛从而达到净化甲醛的目的,但这些材料的吸附很容易达到饱和状态。并且由于吸附材料对甲醛的吸附并不稳定,如果不及时对吸附材料进行更新或活化处理,甲醛还会解吸附下来,造成对室内环境的二次污染。因此,这种吸附型净化涂料也逐渐被淘汰。

1 . 4 复合型

复合型甲醛净化涂料对甲醛的净化机理同时具备光催化型、吸附型、反应型3 种机理中的2 种或2 种以上,从而集合了不同机理的优点,达到对甲醛的优异净化能力。例如硅藻土具有很强的吸附能力,但它不能将甲醛进行分解,如果将纳米TiO2 负载于硅藻土表面形成纳米TiO2 改性的硅藻土复合材料,充分利用硅藻土的高比表面积、强吸附特性实现对甲醛的靶向富集,可使纳米TiO2 更有效地进行光降解甲醛,这是光催化和吸附相结合的典型应用案例。又如,可利用涂膜中的多孔性物质吸附空气中的甲醛,利用涂料中的反应性物质锚定捕捉游离甲醛,通过化学反应生成稳定的化合物,化学反应法与物理吸附法相结合快速降低室内甲醛的浓度,这是物理吸附和化学反应相结合经常使用的方法。

1 . 4 . 1 吸附型和反应型相结合

王叶等对粉煤灰进行湿法改性,使其表面负载甲醛捕捉剂,得到改性的粉煤灰粉末,并以改性粉煤为填料制备内墙涂料,达到了对室内空气中甲醛的净化效果。

孙健等采用含有烯醇- 酮结构的改性VAE 乳液作为净化甲醛的主要成分,并将其与多孔竹炭复合制备出一种甲醛净化内墙涂料,该涂料利用烯醇- 酮基与甲醛的亲核反应和竹炭的物理吸附作用,二者协同实现持久净化甲醛的目的,并取得了良好的效果。

1 . 4 . 2 吸附型和催化型相结合

杨毳等利用硅藻土为功能性填料、硅藻土负载的纳米二氧化钛为光催化材料,制备而成的硅藻泥,对于室内甲醛有较好的净化性能。

复合型甲醛净化涂料充分集合了各种净化机理的优点,最大限度地发挥了涂料的净化性能,有望成为未来室内空气净化涂料的发展方向。

2 净化特点

2 . 1 净化曲线

图1 是按照J C / T 1074—2008 的方法对某种产品做出的甲醛净化曲线。

甲醛净化曲线

通过图1 可以发现,样品对甲醛的净化过程随时间延长大致呈对数衰减,在初始阶段,样品对于甲醛的净化速率很快,随着时间的推移和甲醛浓度的降低,净化速率逐渐减小,最终甲醛浓度趋近某一值。

2 . 2 各种条件对净化效果的影响

2 . 2 . 1 温度

涂料对甲醛的净化效率随着温度在一定范围内的升高也逐渐提高,在2 5 ℃ 左右时净化效率趋于平稳,这主要是由于随着温度的升高,甲醛分子运动加剧,从而使甲醛分子与催化剂或者活性基团碰撞的几率升高,使其净化效率增大。

2 . 2 . 2 湿度

在降解甲醛的过程中,H 2 O 是生成光生空穴的必要条件,这点从反应机理上就可以看出。H 2 O 捕获光生空穴生成自由基,自由基再和甲醛反应生成H2O 和CO2,从而达到净化甲醛的目的。一定湿度范围内的水可以促进光催化反应,但是湿度过大,过量的水蒸气也不利于反应的进行。一般认为相对湿度为30% ~ 50%时,水可以促进反应的进行,超过50%时,会阻碍反应的进行。

2 . 2 . 3 光照

对于光催化型和有光催化反应参与的复合型净化涂料,光照时间和光照强度越大,甲醛的净化效率也越高,但对于非光催化型净化涂料的效果影响不大。

2 . 2 . 4 甲醛浓度

随着甲醛浓度的增加,降解率下降;对于光催化反应而言,反应主要在涂膜的表面进行,甲醛在涂膜表面被氧化要经过扩散、吸附、表面反应及脱附等步骤。在反应过程中,涂膜表面会覆盖一层反应速率比甲醛慢的中间产物,如果不能及时脱附,大量吸附在催化剂表面,就会存在与甲醛的吸附竞争,从而阻碍了甲醛光催化降解,导致甲醛降解率随浓度的升高而降低。

3 结语

甲醛的危害已经受到越来越多的关注,在目前的装修条件下,室内甲醛浓度极易超标。内墙建筑涂料是实现除甲醛功能的最佳载体。抗甲醛技术可以在涂料中实现长期有效而环保的除甲醛效果,选择合适的甲醛净化涂料,能够最大限度地降低室内的甲醛浓度,从而为消费者的身体健康提供更加安全的保障。

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